Натрий-катионирование

Натрий-катионирование является самым распространенным методом умягчения воды.

Метод заключается на обмене ионов натрия Na из структуры катионообменной смолы на ионы кальция и магния из водных растворов.

Указанный метод широко применяется для подготовки воды для нужд теплоэнергетики, для удаления веществ, которые могут образовать накипь на нагревательных поверхностях (теплообменники, нагревательные поверхности котлов и пр.).

Исходными данными для расчета натрий-катионитовых фильтров являются их производительность, общая жесткость исходной воды и требуемая остаточная жесткость фильтрата после натрий-катионирования.

Эксплуатация натрий-катионитовых фильтров сводится к набору операций, режимов:

– умягчения;

– взрыхления загрузки;

– регенерации;

– отмывки загрузки.

При исчерпании накопительной емкости загрузку взрыхляют, гранулы ионообменной смолы промывают проточной водой для вымывания механических примесей. Далее с помощью регенерационного раствора натриевой соли восстанавливают утраченные функции. На заключительной стадии применяют еще одну технологическую промывку.

Для регенерации катионита по причине доступности и дешевизны обычно применяется хлорид натрия.

В качестве катионитов в ионообменных фильтрах широко применяют синтетические ионообменные смолы (КУ-1, КУ-2) и сульфированные угли (сульфоугли). По сравнению с сульфоуглем синтетические смолы обладают большей стойкостью к щелочам и кислотам и высокой обменной емкостью (производительностью).

При протекании воды через слой катионита количество ионов натрия в смоле уменьшается, а количество ионов кальция и магния, задержанных на смоле, возрастает – катионит «истощается».

По мере исчерпания ионообменной емкости, смолу необходимо регенерировать, т.е. пропустить через слой катионита раствор хлорида натрия, при этом обменная способность катионита восстанавливается.

Катионитовые фильтры подвергают ревизии не реже одного раза в год для проверки состояния катионитового слоя.

Для продления срока службы катионита качество исходной воды перед катионитными фильтрами д.б., не более:

– цветность – 30 градусов;

– содержание взвешенных примесей – 8 мг/дм³;

– содержание железа – 0,3 мг/дм³;

–перманганатная окисляемость (ПМО) – 5 мгО/дм³.

После Na -катионирования обеспечивается жесткость до 10 мкмоль/л, 0,02−0,05 мг-экв/л, (в одну ступень) и до 2-4 мкмоль/л, до 0,008 мг-экв/л (в 2 ступени).

При необходимости обеспечения меньшей жесткости применяются прочие или дополнительные методы: противоточное фильтрование, трехступенчатое натрий-катионирование, применение катионитов большой обменной емкости и прочих.

При регенерации Na-катионитных фильтров возникают регенерационные воды (минерализованные), сброс которых напрямую в канализацию и водоемы без очистки запрещен, поэтому обычно они разбавляются или сбрасываются совместно с прочими сточными водами.

Натрий-хлор-ионирование

Натрий-хлор-ионирование применяется для одновременного уменьшения общей жесткости, общей щелочности и минерализации исходной воды, в т.ч. для уменьшения относительной щелочности котловой воды (увеличения критерия потенциальной щелочной агрессивности), уменьшения диоксида углерода в паре и продувки паровых котлов.

Процесс натрий-хлор-ионирования осуществляется путем последовательного фильтрования обрабатываемой воды через натрий-катионитный фильтр первой ступени и затем через фильтр второй ступени через слой хлор-анионита и потом слой натрий- катионита.

При регенерации катионита применяется раствор хлорида натрия, при этом в отличие от натрий-катионирования, здесь «используются» и натрий-ионы Na+ и хлорид-ионы Cl-.

Натрий-хлор-ионированием удается достигнуть умягчения воды до такой же степени, как при двухступенчатом натрий-катионировании, можно снизить жесткость фильтрата до 0,01 мг-экв/л а щелочность до ~0,2 мг-экв/л.

Метод натрий-хлор-ионирования для установок небольшой производительности (от 5 до 50 м³/ч) имеет явное преимущество перед водород- катионированием с декарбонизацией и последующим двухступенчатым натрий-катионированием (Na-кат), в т.ч.: при натрий-хлор-ионировании расходуется только один реагент — поваренная соль, исключается применение кислот; не требуется антикоррозионная защита трубопроводов, оборудования; не требуется применение специальной арматуры и системы вентиляции; стоимость оборудования не значительно превышает стоимость наиболее простой схемы — натрий- катионирования, а также исключаются водород-катионитные фильтры, декарбонизатор, баки и насосы декарбонизированной воды, оборудование приготовления кислоты и приготовления регенерационного раствора и прочее.

При большом содержании анионов сильных кислот и производительности установок более 50 м³/ч применение метода натрий-хлор-ионирования должно быть обосновано технико-экономическим расчетом.

Водород-натрий-катионирование

Водород-натрий-катионирование (совместное, параллельное или последовательное с нормальной или «голодной» регенерацией водород-катионитных фильтров) применяется для одновременного уменьшения общей жесткости, общей щелочности и минерализации исходной воды, в т.ч. для уменьшения относительной щелочности котловой воды (увеличения критерия потенциальной щелочной агрессивности), уменьшения диоксида углерода в паре и продувки паровых котлов.

Процесс происходит при фильтровании воды через слой катионита (смола «заряженная» ионами H⁺). Катионит сорбирует из воды все содержащиеся в ней катионы, а в воду переходит эквивалентное количество ионов водорода из катионитной смолы. Кроме того, происходит разрушение бикарбонатов, определяющих карбонатную жесткость (щелочность) воды с образованием диоксида углерода, улетучивающегося из воды.

При Н-катионировании воды значительно снижается ее рН из-за остатка кислотных анионов, остающихся в фильтрате. Если удалить образовавшийся диоксид углерода дегазацией, то в растворе останутся ионы минеральных кислот в количествах, эквивалентных содержанию хлоридов, сульфатов, нитратов в исходной воде.

Условия применения (состав воды для подачи в процесс) параллельного, последовательного и совместного водород-натрий-катионирования с нормальной регенерацией водород-катионитных фильтров следующие:

– для процесса параллельного водород-натрий-катионирования – остаточная щелочность исходной воды не более 0,4 ммоль/л; карбонатная жесткость исходной воды составляет более 50% общей ее жесткости; содержание натрия не более 2 ммоль/л; суммарное содержание сульфатов и хлоридов в исходной воде не более 4 ммоль/л;

– для процесса последовательного водород-натрий-катионирования – щелочность исходной воды не более 0,7–1 ммоль/л; карбонатная жесткость не более 50% общей жесткости. Метод возможно использовать при суммарном содержание сульфатов и хлоридов в исходной воде больше 4 ммоль/л; а также общей минерализации исходной воды больше 1000 мг/л;

– для процесса совместного водород-натрий-катионирования – суммарное содержание сульфатов и хлоридов в исходной воде не более 3,5–5 ммоль/л; диапазон изменений остаточной щелочности обработанной воды в период фильтроцикла (0,5–2 ммоль/л).

Схема параллельного водород-натрий-катионирования менее экономична, чем схема последовательного водород-катионирования если в исходной воде суммарное содержание сульфатов и хлоридов составляет больше 2 ммоль/л.

Для регенерации H+ ионов (при водород-катионировании) применяют реагент (регенерант) – обычно 10%-ную соляную (хлористоводородную) или серную кислоту, при этом следует учитывать меры по антикоррозионной защите оборудования и трубопроводов.

При водород-катионировании с «голодной» регенерацией в качестве фильтрующего материала применяются слабо- или среднекислотные катиониты, регенерируемые серной кислотой.

Процесс водород-катионирования в режиме «голодной» регенерации фильтров широко применяется в котельных установках, когда требуется снижение только карбонатной жесткости (щелочности) до 0,7—1,0 мг-экв/л (разрушение бикарбонатного иона).

В отличие от обычного процесса водород-катионирования (при котором используется избыток кислоты в 1,5—2 раза больше теоретического по стехиометрии) в процессе «голодной» регенерации расход кислоты на саму регенерацию соответствует теоретическому или даже несколько меньше его.

При этом в верхнем слое отрегенерированного катионита находится замененный катион водорода Н⁺, а в нижних слоях оста­нется ранее задержанные катионы, в основном Са²⁺, Mg²⁺ и Na⁺.

В верхних слоях катионита после «голодной» регенерации, происходят полноценные обычные реакции ионного обмена, в результате которых образуются ионы сильной минеральной кислоты и угольная кислота.

При проходе через неотрегенерированные слои катионита, ионы водорода сильных минеральных кислот обмениваются на ионы Са²⁺, Mg²⁺ и Na⁺ и прочие, т.е. происходит частичная регенерация, а затем вновь в раствор переходят ионы солей, тех, что были в исходной воде. Таким образом при «голодной» дозе кислоты на регенерацию происходит только разрушение связанной углекислоты, и удаляются связанные с бикарбонатом катионы.

В присутствии сильных кислот процессы диссоциации угольной кислоты подавляются, поэтому образовавшийся в верхних слоях С0₂ находится в виде растворенного в воде газа и проходит как бы «транзитом» неотрегенерированные слои катионита, и только когда в фильтрате уже нет сильных кислот, некоторое количество ионов водорода (угольной кислоты) обменивается в нижних слоях на натрий, чем и обусловливается появление вторичной щелочности водород-катионированной воды.

Постепенно количество ионов водорода в фильтре уменьшается и перемещается в более нижние слои.

По завершении фильтроцикла, к моменту отключения фильтр» на регенерацию, ионы водорода в катионите расходуются почти полностью.

При H-катионировании с «голодной» регенерацией можно получить фильтрат с минимальной щелочностью (при условии отсутствия сброса кислой воды при регенерации и кислого фильтрата в процессе водород-катионирования), но это зависит от качества исходной воды и расхода кислоты на регенерацию.

Увеличение расхода кислоты на регенерацию выше оптимального в какой- то период фильтроцикла приводит к образованию кислого фильтрата; недостаточная доза кислоты приводит к повышению щелочности фильтрата, а также к снижению емкости поглощения катионита.

Для устранения колебания щелочности и предотвращения появления кислого фильтрата схема водород-катионирования с «голодной» регенерацией фильтров осуществляется в две ступени: после водород-катионитных фильтров устанавливаются буферные саморегенерирующиеся фильтры с высотой слоя сульфоугля 2 м и скоростью фильтрования до 40 м/ч.

Буферные фильтры как бы увеличивают нерегенерируемый слой водород-катионитного фильтра, предохраняя фильтрат от «проскоков» кислоты, создают большую надежность работы установки, обеспечивая при этом более полное использование обменной емкости катионита.

К буферным саморегенерирующимся фильтрам не допускается подвода регенерационных растворов (кислоты или соли), взрыхление их должно производиться жесткой исходной водой.

Кроме того, получение постоянной величины щелочности после водород-катионитных фильтров, работающих при «голодном» режиме регенерации, достигается путем составления при наладке соответствующего графика совместной работы и регенерации установленных фильтров (обычно устанавливается не менее трех фильтров, кроме буферных).

Схема водород-катионирования с «голодной» регенерацией фильтров имеет следующие преимущества перед схемой параллельного водород- натрий-катионирования:

– сброс в дренаж нейтральных стоков в процессе регенерации;

– достаточен теоретически необходимый расход кислоты на регенерацию H-катионитных фильтров.

Анионирование

Процесс анионирования применяется для извлечения растворенных анионов из воды. Анионированию подвергается вода, уже прошедшая предварительное катионирование.

Регенерацию анионитного фильтра проводят щелочью (NaOH).

В качестве регенеранта, кроме едкого натра, изредка применяют NH₄OH, Na₂CО₃, NaHCO₃.

Поглощать из воды анионы сильных кислот способны как сильно-, так и слабоосновные аниониты.

Анионы слабых кислот – угольной и кремниевой – поглощаются только сильноосновными анионитами.

Для сильноосновных анионитов в качестве регенеранта применяют раствор NaOH (поэтому процесс называют также гидроксид-анионированием).

В цепочке технологических процессов деминерализации ионированием после H-катионитных и слабоосновных OH фильтров предусматривают сильноосновные OH фильтры, если нужно удалить из воды анионы кремниевой и угольной кислоты.

Лучшие результаты получаются при низких значениях рН и почти полном декатионировании воды (после двухступенчатого водород-катионирования, когда в воде находится сама кремниевая кислота H2SiO3, а не ее соли).

Для обессоливания воды для теплоэнергетики (в т.ч. турбинного конденсата) применяют иониты гелевой структуры: сильнокислотный катионит типа «КУ-2-8» и сильноосновной анионит «АВ-17-8» по ГОСТ 20301.

Анионирование в схемах обессоливания проводится в кислой среде, удаление ионов НСОз^– из натрий-катионированной воды путем хлоранионирования производится нейтральной среде, а удаление ионов ОН^– и СO3^2- (т.е. понижение щелочности) после известкования и магнезиального обескремнивания воды производится также путем хлор-анионирования, но в щелочной среде.

Декарбонизация воды

Декарбонизация – удаление оксида углерода (IV), т.е. CO₂, выделяющегося в процессах водород-катионирования (H-катионирования) и анионирования (OH – анионирования).

Удаление оксида углерода (IV) из воды перед сильноосновными анионитными фильтрами необходимо, так как в присутствии СО₂ в воде часть рабочей обменной емкости анионита будет затрачиваться на поглощение СО₂.

Традиционно для удаления из воды углекислого газа используют декарбонизаторы – аппараты, заполненные различными распределителями воды (чаще – насыпными, например, кольцами Рашига, Палля и др.), называемыми насадкой, или без заполнителей, и продуваемые воздухом навстречу водному потоку.

В зависимости от схемы декарбонизатор может быть установлен после первой, или второй ступени водород-катионирования, или после первой (слабоосновной) ступени анионирования.

Деминерализация воды ионированием

Метод деминерализации воды ионированием предназначен для уменьшения минерализации воды, в том числе общей жесткости, общей щелочности и содержания кремниевых соединений.

Ионообменный метод деминерализации воды основан на последовательном фильтровании воды через H-катионитный, а затем HCO3-, OH^– или СО3^2- – анионитный фильтр. В водород-катионитных фильтрах катионы, содержащиеся в исходной воде, главным образом Са²⁺, Mg²⁺, Na+1, обмениваются на H⁺. В фильтрате образуется эквивалентное количество кислоты из анионов, с которыми были связаны катионы. Образовавшийся в процессе разложения гидрокарбонатов СО₂ удаляется в декарбонизаторах.

В анионитных фильтрах (гидроксид-анионирование) анионы образовавшихся кислот обмениваются на ионы ОН^– (задерживаются фильтром).

В результате получается деминерализованная (обессоленная) вода.

Для промышленных и энергетических потребителей вода может быть подготовлена по одноступенчатой схеме – один катионитный и один анионитный фильтры; по двухступенчатой схеме – соответственно по два катионитных и два анионитных фильтра; по трехступенчатой схеме, причем третья ступень может быть оформлена двумя вариантами: отдельно катионитный и анионитный фильтры или совмещение в одном фильтре катионита и анионита.

После одноступенчатой схемы: солесодержание воды – 2–10 мг/л; удельная электропроводимость – 1–2 мкСм/см; содержание кремниевых соединений (SiO₂ и SiO₂^3-) – не изменяется.

Двухступенчатую схему применяют для получения воды с солесодержанием 0,1–0,3 мг/л; удельной электропроводимостью 0,2–0,8 мкСм/см; содержанием кремниевых соединений (SiO₂ + SiO₃^2–) до 0,1 мг/л.

Трехступенчатая схема позволяет снизить солесодержание до 0,05–0,1 мг/л; удельную электропроводимость – до 0,1–0,2 мкСм/см; концентрацию кремниевой кислоты (SiO₃^2–) – до 0,05 мг/л.

Фильтры смешанного действия ФСД (ФИСД)

В фильтрах смешанного действия ФСД (Н – ОН фильтрах) производится одновременное анионирование и катионирование воды на загрузке из смеси катионо- и анионобменной смолы, для получения глубоко обессоленной воды (сверхчистой воды) с удельной электропроводностью порядка 0,15-0,4 мкСм/см (в зависимости от предварительной подготовки воды).

Совмещение в одном аппарате катионита и анионита позволяет достигать высокой степени очистки: из воды за один проход доизвлекаются почти все находящиеся в растворе ионы. Очищенная вода имеет нейтральную реакцию и низкое солесодержание.

После насыщения смесь ионитов ионами, требуется произвести регенерацию, для которой необходимо предварительно разделить на катионит и анионит, имеющих различную плотность. Разделение ионитов проводится гидродинамическим методом (разделение по плотности, водный поток снизу вверх) или методом, описанным ниже.

Самым современным способом разделения смеси ионообменных смол в фильтрах смешанного действия (разработан Purolite International Ltd) является метод, основанный на использовании разделительной жидкости (18-20%-ным раствором соли) с плотностью раствора больше плотности анионита и меньше плотности катионита.

При этом анионит всплывает вверх, а катионит оседает вниз. После этого производится механическое разделение катионита и анионита, отмывка от соли водой и подача на регенерацию.

Из-за сложности операций разделения смеси катионита и анионита и их регенерации такие аппараты используются в основном для очистки малосоленых вод с небольшими концентрациями прочих загрязнений или для доочистки воды, обессоленной ранее (одной, двумя ступенями ионообменной очистки или одноступенчатым/ двухступенчатым обратным осмосом или электродеионизации, а также декарбонизации), когда регенерация проводится сравнительно редко.

При эксплуатации установок периодически требуется регенерация фильтров кислотой и щелочью.

ФСД обычно используются в схемах, где недопустим проскок загрязнений в очищенную воду (особенно для теплогенерирующих установок высокого давления).